技术交流丨土壤污染详查中重金属元素分析方案

技术交流丨土壤污染详查中重金属元素分析方案

由环境检测中心发起建立的环境检测同行群，从2017年8月开始举办了技术交流分享活动，第六期活动由中国冶金地质总局山东局测试中心无机分析室李艳香主任作为特邀嘉宾进行主题交流，“土壤污染详查中重金属元素分析方案”，现与大家分享。

Chapter 2

—   土壤分析 工作流程    —

       在明确项目及检测指标后，首先制定项目负责人，制定工作方案（包括初步的分析配套方案、参与人员、所用仪器设备、工作周期等），成立项目组；其次，对涉及的分析方法进行提前确认，包括分析参数、设备状态及所用试剂和材料等；来样后，按规定进行样品验收、编制密码质控表，制定分析编号后进行样品加工；制备成合格的分析样品后流转至样品管理组，下达任务派定单至分析人员，按规定的方法进行样品分析测试；对分析数据进行内部、外部质量控制，数据审核和判定，并进行异常分析；形成检测报告和包含质量监控和相关测试仪器参数及实验流程等内容的工作质量自评价报告；项目报告提交与评审验收。

Chapter 2

—   土壤分析前处理方法    —

      1. 土壤主要由无机物（已经风化成沙、淤泥、黏土的小颗粒岩石）、有机物（分解的植物、动物遗体和肥料统称为腐殖质）、水和空气组成。用于检测的土壤样品一般只含有无机和有机成分。国标采用的消解方法就是用各种酸在高温环境下破坏复杂的土壤结构，最后制成澄清、透明、适于仪器检测的水溶液。土壤作为农业生产的主要载体和生态环境的重要组成部分其质量好坏与人们生活息息相关。目前，土壤重金属污染问题已成为日益严重的生态问题，也被列为本次土壤污染物详查的必测部分。

       2. 消解方法

       由于土壤结构的复杂性，要检测土壤的成分，特别是其中重金属元素的含量，必须进行消解。其重金属元素的分析难点在于如何获得消解完全的清澈溶液。目前其前处理方法主要有：敞口消解、高温密闭和微波消解三种。标准（GB/T17138~17141-1997及HJ 491-2009等）使用的方法是湿法消解，新主要用于测定土壤中Cu 、Pb 、Zn 、Cd 、Ni 等重金属元素的含量。区别在于：

（1）敞口消解

       称取0.25-0.5g样品，加入10mL盐酸，低温消解至剩余3-5mL，之后依次加入5mL硝酸、10mL氢氟酸和1mL高氯酸，加盖加热数小时后，开盖，电热板赶酸至高

氯酸冒烟后，以硝酸或是盐酸加热提取盐类，消解液以仪器测试。

注意事项：

       ①注意加酸顺序、加酸量、消解时间和消解温度的控制：

       一般情况，加入酸的量为：0.1-0.25g样品，加入酸量为5mL 盐酸+（3至5）mL硝酸+（5至10）mL氢氟酸+1mL高氯酸；0.25-0.5g样品，加入酸量为10mL 盐酸+5mL硝酸+（10至20）mL氢氟酸+（1至3）mL高氯酸。如果土样中有机质含量较高，则高氯酸的量相应要多加些，对于难消解土样甚至要重复加一次四酸。

       并不是加酸越多，消解效果就越好。酸加多了，会增加带入杂质的风险。因为各种酸中不可避免会含有重金属，酸加入越多，试剂误差就会越大（尤其是Cr和Cu、Zn等元素），而且，加入酸的量越大，消解所需时间越长，增大了工作量。

       ②注意所用电热板的材质，若是合金材质，在消解过程中，酸蒸汽会腐蚀电热板，形成的腐蚀物粘在消解坩埚的表面，增加了引入污染的风险尤其是Cu、Ni、Pb等元素；

       可通过：a 及时以吸尘器清理电热板表面；b 转移之前擦拭坩埚外表面的附着物；c 使用非金属面的电热板。d 严格控制试剂空白，对分析质量很关键，尤其是大批量的分析，可有效降低不同批次的批次差。

       ③消解时间，标准中是采用加入四酸后加盖消解1-2h，之后直接开盖赶酸，本方式温度控制不合适很容易消解过快，导致元素含量偏低；以本中心的经验，采用加酸消解1-2h后，放置过夜，次日开盖赶酸，消解的更彻底，可有效改善此类问题；

       ④在盐类提取时，大多是以硝酸或是单独的盐酸提取，以本中心的经验，部分难消解样品采用稀的逆王水提取效果更佳。

（2）高温密闭消解

       近年来，随着硅酸盐全微量分析方法的应用，高温密闭法在土壤分析中开始应用。

       准确称取 0.1 g~0.2 g（100 目） 的土壤样品于内套聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后再加入硝酸 3 mL ，氢氟酸 1.0 mL，摇匀后将坩埚放入不锈钢套筒中，拧紧在180 ℃的烘箱中消解 8 h，取出。冷却至室 ，取出内坩埚，用水冲洗盖的内壁置于电热板上在 100~120 ℃加热除硅， 待坩埚内剩余约 2~3 mL溶液时， 加入 1 mL 高氯酸， 调高温度至 170℃，蒸至冒浓白烟 后再缓蒸至近干，用 2% 稀硝酸冲洗内壁，定容至 50mL。

   其中高温密闭法，每批次可实现50-100件的处理能力，方便快捷。

消解过程中要注意：

       ①器皿的清洗，避免残留污染；

       ②消解温度的控制，且要打开鼓风，保证整个烘箱内温度均匀；

       ③本方法避免盐酸的使用，因密闭用内罐是Teflon材质，外罐是不锈钢套，盐酸在高温环境下会发生外渗Teflon罐，腐蚀不锈钢套，易引入污染。

       ④经常检查消解罐的盖子与罐的匹配性，发现盖子松动的不要使用，容易导致消解中酸的蒸干，消解失败。

（3）微波消解

       准确称取 0.1 -0.2 g（100 目） 的土壤样品，置于消解罐中，加入 1 mL 浓盐酸和 4 mL浓硝酸，1 mL氢氟酸和 1 ml 双氧水，将消解罐放入微波装置，设定程序，使样品在10 min内升高到 175 ℃，并在175 ℃保持 20 min 。冷却至室温，消解后小心打开消解罐的盖子，然后将放在赶酸仪中于 150 ℃敞口赶酸，至内容物近干，冷却至 室温后用去离子水溶解内容物然将液转移于50 ml 容量瓶中，用去离子水定容至 50 ml 。

注意事项：

       ①微波消解法对溶样器皿要求高，为避免过压爆炸需保证器皿的绝对清洁，对实验器皿的处理无形中增加了分析人员的工作量；

       ②微波消解法中所使用的消化管在实验的赶尽HF步骤中，由于容器的特殊性,受热面积小从而导致这一步骤的温度及时间不易控制。

（4）全自动消解仪消解

操作步骤

 [此方法为V-84 消解系统推荐消解方法（由山东省环科院检测中心提供），如果不能得到您所需的预期效果，您可适当调整或改变方法内容。]

       ★秤取0.2000~0.5000g土壤样于样品盘上的每一消解罐中。

       ★将装有样品的消解罐置于V-84腔内加热块上。

       ★开启主机系统、通讯开关、风机及所需压力的气体后，点击进入软件主界面

编辑如下recipe（方法）：

消解步骤：

注意事项：

       ①用原子吸收检测Pb、Cd等时，需加入1%的硝酸钯或者2%的磷酸氢二铵；

       ②本仪器不需要放置于通风橱中，但是与仪器底部连接的排废气管应放置在通风橱等合适的地方排放废气，当仪器运行期间，需盖好前盖板以保证废气被彻底清除；

       ③试剂注射系统的注射器需要及时清洗，一段时间内如不使用，就应清除留存管路和注射器中的酸，否则会影响注射器的使用寿命；

       ④消解管使用注意事项

       不同规格的消解管使用时必须遵从各自要求进行，不当的使用方法会缩短消解管的使用寿命，甚至损坏消解管；

       聚丙烯消解罐为一次性品，使用后可直接丢弃，使用时的最高温度不能超过120℃，否则造成损坏；

       Teflon消解管内壁涂有保护层，在清洗过程时不要使用铁丝或硬毛刷，否则会破坏内部保护层，影响消解效果；

       使用后的消解管经过自来水冲洗后，加入约30ml的10%的硝酸，在加热块上于100℃加热半小时，然后用超纯水冲洗干净即可再次使用。

小  结

       敞口消解的批处理能力强，对操作人员及环境要求较高；高温密闭和微波消解法的加酸量小，密闭环境形成的酸蒸汽压加速样品的消解。溶解效果良好。且密闭的环境获得低的流程空白，避免了溶样过程中的元素污染。

Chapter 3

—   土壤测试方法选择    —

1.土壤重金属分析的标准方法：

       以我中心能力为例，土壤中必测和选测共计15项重金属元素分析的标准方法件下表1，主要分析方法分析电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、火焰原子吸收法（FAAS）、石墨炉原子吸收法（GAAS）、原子荧光法（AFS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）等。

       标准方法中有八项必测元素（Cd、Pb、Cr、Ni、Cu、Zn、As和Hg）均是消解后单独测定；分析方法的效率低。

注释

①原子吸收分光光度计；②电感耦合等离子体质谱仪；③原子荧光光度计；④紫外可见分光光度计；⑤氟离子计；⑥气相色谱仪；⑦液相色谱仪；⑧气相色谱-质谱仪；⑨电感耦合等离子体光谱仪；⑩pH计；⑪电子天平；⑫烘箱；⑬滴定管；⑭离心机。

       测试《全国土壤污染状况详查 土壤样品分析测试技术规定》中给出了以ICP-MS可测试除As和Hg之外的其他所有元素；就我中心的实际应用经验分享给大家!!

       （1）原子吸收法测试Cr、C、Mu、Nin，

测试方法的检出限较高，及Fe、Mg等主量元素对Cr干扰比较严重，需研究其干扰模式。本实验室应用较少。

       （2）电感耦合等离子体发射光谱法测试Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Cr、Mn、Be、V和Cd

        注意事项：

       ① ICP-OES测试这些多元素检出限较高；

       ②光谱干扰多，要选择合适的光谱分析线，必要时干扰校正；

       ③ICP-OES测试漂移比较严重，尤其是环境温度的影响，以测试标准曲线点严格监控，超出允许的偏差范围即需要重新做校准曲线；

       （3）石墨炉原子吸收法测试Cd、Pb

       注意事项：

       ①基体改进剂本中心试验结果表明，本实验室以磷酸二氢铵为最佳，浓度为Pb 2%体积，Cd 1%为最佳；（硝酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵） 的空白要明显低于硝酸镁。

       ②基体酸度，酸度太高5%以上基体空明增高明显，酸度太小2%以下，则a稀释倍数过大，元素含量低，b提取盐类用酸量少，提取不完全；分析的准确度均受到影响。另外，测试溶液的酸度会严重影响石墨管的使用频率，5%以上的酸进口石墨管测试100次即会出现穿孔的现象，严重影响数据的准确性和稳定性。

       ③灰化温度，对于Pb和Cd，测试时灰化温度过高会引起其挥发损失，Pb的灰化温度超过500度时即会挥发损失，Cd则是高于350度即会挥发损失，测试时可通过条件优化及加入合适的基体改进剂得以消除。

       ④石墨炉测试，高含量的残留比较严重，测试后要及时对此类数据进行重测。对于测试的异常结果，及时补充，排除因进样不完全引起的误差。

       （4）电感耦合等离子体质谱法测试Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Cr、Mn、Be、V、Mo、Cd和Tl

       注意事项：

       ①仪器模式：新型号的质谱建议采用碰撞池模式，对于灵敏度比较低的质谱仪，可采用标准模式，测试溶液则要以硝酸介质。对于Cr、V、Cd的ICP-MS测试的质谱干扰比较严重，在方法确认时即做好校正系数，建立本实验室的校正方程。

       其中《全国土壤污染状况详查 土壤样品分析测试技术规定》中给出了一些常用的校正方程，但因设备型号，测试状态等不同，建议各实验室自行建立此方程，且有效的使用仪器软件中，将校正方程编入方法中，不要测试完成后校正，太繁琐。校正方程的建立方法以标准加入法完成。

       ②内标，建议选用混合内标模式来校正不同质量数测试过程中信号漂移问题。最简单的可选用Sc-Rh -Re或是Sc-In-Re模式即可；内标的浓度，以5-10ng/mL的浓度最佳，浓度太低，测试稳定性不一定好；浓度太高则不能与不同元素含量匹配。

       ③基体效应，不同的稀释倍数溶液中盐分含量有区别，盐分高会引入基体干扰严重，影响测试的准确度。一般以1000倍的稀释倍数为最佳。

       ④ 校准曲线，以重量法配置，多元素含量差异较大，建议使用不同浓度梯度的曲线；可提前配置成混合标准，梯度稀释后使用。⑤测试时，注意超曲线样品的复测，尤其是对测试信号超出200万cps的样品，一定要增加稀释倍数后复测。

砷和汞分析

       称取0.2g~1.0g（精确至0.2mg）经风干、研磨至粒径小于0.149 mm（100目）的土壤样品，于25ml具塞比色管中，加少许水润湿样品，加入10ml（1+1）王水，加塞后摇匀，于沸水浴中消解2h，取出冷却，用去离子水稀释至刻度，摇匀后放置，取上清液测Hg，之后分取5mL 上清液，以硫脲和抗坏血酸还原30min后，原子荧光测试，同时做空白试验。

       本中心方法与标准方法的却别在于：本方法是一次溶样，不加入重铬酸钾保护剂，测完汞之后，可直接分取还原测试砷。

       注意事项：

       ①在发现空白有污染，全批次均需返工；         ②所有器皿均需稀酸浸泡过夜，现洗现用，可有效避免Hg的污染。汞样品分析房间应与其他使用高汞试剂房间区分开来并间隔较远。

       ③样品前处理及测试人员量避免涂抹增白类化妆品，以防对分析溶液的污染。其他与标注你方法无明显的差别。

Chapter 4

—   分析方法的确认    —

       此次土壤污染普查要求所有测试的方法必须做方法确认，并保存确认材料。下面就方法确认的具体要求和方法和大家分享一下：

总  结

整理培训的材料，全国土壤污染分析的无机元素分析方法确认流程：       

       （一）空白确认

        全流程空白，低于方法检出限。

       （二）仪器性能

       标准曲线（除空白外）5个浓度梯度相关系数R2>0.99，最低点接近方法检测下限；

       分析精度：标准曲线中间浓度点连续测定12次，计算标准偏差，应<5%；20件样品测试完成后测定中间浓度点，相对偏差应<10%，多环芳烃的相对偏差应在20%以内。

       当用混合标准溶液做校曲线核时，单次分析不得有 5%以上的项目超过规定的相对偏差。

测定范围：线性范围

       （三）检出限及检测下限

       仪器检出限，以标准空白连续测定信号12次，其3倍标准偏差/曲线斜率，换算为此信号下对应的浓度为仪器的检出限；

       方法的检出限，以检出限预估2-5倍样品，全流程分析7次及以上，计算平行测定的标准偏差；

以公式：计算测定下限，可实现稳定分析的样品的最低含量。结合分析流程空白和分析的精密度等考量。一般为分析检出限的4倍。

       （四）准确度、精密度

       （1）以标准物质 3个不同含量平行分析6份，分别计算均值、标准偏差、相对误差；分析结果在样品参考值的不确定范围内；计算各浓度下的均值、标准偏差、相对标准偏差展示精密度。

      （2）以样品加标，以3个不同含量的样品加标，平行分析6份，计算加标回收率代表准确度；计算各浓度下的均值、标准偏差、相对标准偏差展示精密度。

        五、分析质量控制

对于无机元素分析质量控制：《全国土壤污染状况详查 质量保证与质量控制技术规定》中有详细的说明，这里只做简单介绍：

       1. 流程空白，要求每批次流程空白必须低于或是相当于分析方法的检出限。

       2. 校准曲线，以标准曲线法进行，标准点不少于5个浓度梯度，各元素的线性相关系数R2>0.99。

       3. 测试稳定性，每测试20件样品测试一个标准曲线的中间浓度点，测试的相对偏差应控制在10%以内。

       4. 准确度，分析的同类有证标准物质，分析值在给定的参考值的不确定度范围内。

       5. 精密度，平行双样的相对偏差RD在表2 的范围。